作者：袁静、宋学福、孙元成、杜秀荣、张晓强、钟立强
单位：中国建筑材料科学研究院
关键词：IV型石英玻璃； 光学均匀性； 径向变化； 相关性分析； 羟基； 氧缺陷； 硅氧键角
资料来源：硅酸盐通报，2023,42(7):2621-2628
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石英玻璃是现代科学技术发展所需的重要基础材料之一。 其中IV型石英玻璃具有硅氧网络结构更完整、光谱透过率更高、热膨胀系数更小、材料损耗更低等优点，在光学探测、惯性导航等技术领域发挥着重要作用。 为了突破目前石英玻璃制备技术的瓶颈，确保其光学均匀性满足实际应用要求，有必要对IV类石英玻璃的细微结构差异进行深入研究。 《硅酸盐通报》2023年第7期发表了中国建筑材料研究院的研究论文《影响IV型石英玻璃光学均匀性的因素研究》（第一作者袁静，通讯作者宋学富）。 论文以国产IV型石英玻璃为研究对象，沿其径向取样，利用泰曼-格林干涉仪、紫外-可见-近红外光谱、红外反射光谱等测试，对石英玻璃的光学均匀性和羟基进行了表征。 IV 型石英玻璃。 、金属杂质、氧缺陷、硅氧网络结构等影响因素。 采用相关分析方法分析各因素对光学均匀性影响的强弱，为提高IV类石英玻璃的光学均匀性提供指导。 。
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光学玻璃的光学均匀性是指一定范围内玻璃的最大折射率与最小折射率之差。 -Green干涉仪可用于通过四步法测试石英玻璃的光学均匀性。 测试原理如图1所示。
图1 泰曼-格林干涉仪
IV 类石英玻璃采用垂直等离子体化学气相沉积工艺制备。 直径300mm IV级石英玻璃的光学均匀性为28.4×10-6。 玻璃从沉积炉制备出来后红外光学石英玻璃，在1850℃保温1h，然后冷却至室温，得到试验所需的玻璃。
在距玻璃中心 0、30、45、61、83 和 105 mm 处取直径为 12 mm、高度为 10 mm 的圆柱形样品。 测试前对样品两端进行抛光。
01
IV型石英玻璃光学均匀性分析
光学均匀性Δn的计算方法如式(1)所示。
式中：W1、W2分别为样品正反面反射光的波前畸变，单位为nm； z1、z2为样品正反面的表面形状误差，nm； t0为玻璃厚度，mm。
由于采用四步法测量的石英玻璃光学均匀性测试结果包括632.8 nm激光波长，因此测试结果约为t0Δn/632.8 nm的变化，其3D图如图2(a)所示。 3D图像的起伏和颜色变化可以代表由于玻璃局部折射率差异导致的实际光波面与理想光波面之间光程差的变化。 根据测试得到的3D图，可以得到t0Δn/632.8 nm径向变化曲线，如图2(b)所示。 从图2(b)可以看出，测试所用石英玻璃样品的波前畸变t0Δn从中心到边缘先减小后增大，对应于“高地”-“波谷”-“高地”图2(a)中“地面”的变化，表明其径向折射率由高到低再到高的变化。
图2 光学均匀性测试
02
羟基、金属杂质和氧缺陷对光学均匀性的影响
石英玻璃中的羟基含量可按式（2）计算。
式中：C为羟基含量，ppm(1ppm=10-6)； t0为玻璃厚度，cm； I0和I分别为2730 nm处基线到零线的距离和2730 nm处吸收峰到零线的距离。 ，毫米。
图3显示了羟基含量的径向变化。 该样品中的羟基含量从中心到边缘首先缓慢增加，然后快速增加。 这是由于沉积过程中沉积表面附近的气氛不同造成羟基分布不均匀造成的。 羟基的总体变化趋势与t0Δn/632.8nm的总体变化趋势相反。 但羟基径向含量的变化与波前畸变t0Δn的径向变化并没有表现出严格的负相关，特别是在边缘区域，表现出正相关，这说明羟基对类光学均匀性的影响IV 石英玻璃。 有一定影响，但不是影响IV型石英玻璃光学均匀性的主要因素。
不同位置的200 nm透射率（见图4）在61~83 mm处产生一个小平台，然后迅速上升。 其变化趋势与t0Δn/632.8 nm的径向变化较为接近，表明IV型石英玻璃的光学均匀性。 可能受金属杂质和氧缺陷含量变化的影响较大。
图3 羟基含量的径向变化
图4 不同位置200 nm处透过率变化
03
IV型石英玻璃的红外反射光谱分析
样品在300~1600 cm-1处具有1122、780和480 cm-1 3个特征振动带，如图5(a)所示。 其中，1122 cm-1波段属于Si-O-Si键的伸缩振动，该反射带的位置移动主要由Si-O-Si键角的变化决定。 对1122 cm-1波段的峰值进行局部拟合，然后根据式（3）计算玻璃样品的径向假想温度Tf。
式中：v1为1122 cm-1谱带的测量位置。
玻璃的假想径向温度沿着玻璃的半径波动，如图5(b)所示，这表明玻璃的径向结构呈现出相应的波动。 然而，假想温度Tf是一个简单的参数，很难反映玻璃具体结构形式的变化。 为了研究玻璃结构的具体变化，采用-变换和中心力模型来分析样品径向硅氧键角的变化。
图5 样品红外反射光谱和假想温度
玻璃样品的能量损失函数Im如图6(a)所示。 IV型石英玻璃样品的能量损失函数Im在1256 cm-1处具有特征谱带。 类比晶体振动模式，能量损失函数Im的最大值相当于晶体振动模式下的纵向光学振动，则晶体纵向光学振动的频率w与原子间键角的关系可得由中心力模型描述，见方程。 （4）。
式中：w为纵向光振动最大值处的频率，s-1； K为硅氧键的拉伸力常数，N·cm-1； θ为硅氧键的平均键角； mi 是 i、g 的原子质量； mO 是 O, g 的原子质量。
由式(4)可知，对于同一石英玻璃样品，硅氧键张力常数K不变，硅氧键角θ范围为0～π，因此频率w和键角θ 存在正相关关系，并且由于频率 w 与波数成正比，因此纵向光学振动最大值处的波数随着键角 θ 的增大而增大。 波数径向变化如图6(b)所示。 石英玻璃的径向平均键角先减小后增大。 这种变化导致石英玻璃的光学均匀性发生变化。
图6 石英玻璃的纵向光学振动结果
04
影响光学均匀性因素的相关分析
利用式(5)定义的简单相关系数来衡量光学均匀性与羟基含量、紫外透过率、假想温度Tf、纵向光学振动峰位置之间的相关性，并基于简单的相关系数评估各影响因素的影响程度。相关系数。 光学均匀性的影响强弱。
式中：r(X,Y)为变量X与变量Y之间的简单相关系数，Cov(X,Y)为变量X与变量Y的协方差，Var(X)为变量X的方差红外光学石英玻璃，Var ( Y) 是变量 Y 的方差。
图7是t0Δn/632.8 nm之间的简单相关系数绝对值及其影响因素的直方图。 波前畸变t0Δn与紫外透过率、虚温度和纵向光模峰值位置呈正相关。 简单相关系数为：纵向光振峰值位置（0.786）>紫外透过率（0.750）>虚温（0.673）； 波前畸变t0Δn与羟基含量(-0.319)呈负相关，但相关性较小。
对玻璃光学均匀性影响因素的相关分析表明：1）IV类石英玻璃的光学均匀性主要受硅氧键角变化的影响； 2）金属杂质是影响IV类石英玻璃光学均匀性的另一个重要因素。 因素中，金属杂质含量与波前畸变t0Δn负相关； 3）羟基对IV类石英玻璃的光学均匀性影响较小，与波前畸变t0Δn呈负相关。
图7 t0Δn/632.8 nm与各影响因素的相关系数
表1给出了样品的t0Δn/632.8 nm值以及影响因素的值。 样品局部折射率分布不均匀导致t0Δn/632。 8 nm首先从中心到边缘从0.5下降到-0.4，在61~83 mm处产生“波谷”，然后从-0.4上升到-0.2。 样品中的羟基首先从1.6 ppm缓慢增加到3.7 ppm，然后从中心到边缘快速增加到11.4 ppm； 200 nm处的紫外线透射率首先从80.4%下降到69.6%，然后增加到77.4%，与波前表现出一致的模式。 畸变t0Δn具有类似的径向变化趋势。
表1 t0Δn/632.8 nm值及影响因素
结
争论
1) 样品局部折射率分布不均匀，导致t0Δn/632.8 nm从中心到边缘首先从0.5下降到-0.4，在61~83 mm处形成“波谷”，然后从-0.4上升到- 0.2。
2）样品中的羟基先从中心到边缘从1.6 ppm缓慢增加到3.7 ppm，然后快速增加到11.4 ppm； 200 nm处的紫外透射率先从80.4%下降到69.6%，然后又上升到77.4%，表现出与波前畸变t0Δn具有类似的径向变化趋势。
3）玻璃样品的假想温度沿径向波动。 通过-变换和中心力模型分析可以看出，这种波动主要来自于硅氧键角的变化。
4）金属杂质和硅氧网络结构是影响IV类石英玻璃光学均匀性的主要因素，其简单相关系数分别为0.750和0.786； 羟基对光学均匀性影响较小，简单相关系数为-0.319。 金属杂质和羟基的含量与波前畸变t0Δn呈负相关，硅氧键角的大小变化与波前畸变t0Δn呈正相关。
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撰稿：孙小双
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