技术支持：（同微信）
概要介绍
活性位点的合理设计以及催化剂的优缺点是光还原CO2制备高附加值C2产品的重要问题。 本研究通过在反应液中添加适量的1,2-苄基异噻唑啉-3-1（BIT）和乙酸，设计了一种N、S共掺杂铁基MIL-88B催化剂，该催化剂具有澄清的性质。形状为双锥六棱柱。 在模拟太阳辐照下，设计的催化剂具有17.7 μmol/g·h的高C2H4产率，这在光催化CO2还原过程中是罕见的。 N、S共掺杂光催化剂中Fe-N配位和合理缺陷的协同效应可以加速光生载流子的迁移并产生更高的电子密度，有助于有效促进C2H4的CC偶联中间体的形成和聚集。
背景介绍
在过去的十年中，金属有机框架（MOF）因其有趣的结构、更好的稳定性和理想的耐久性而引起了广泛的关注，它可以催化CO2还原为C1产物CO和甲酸，以及多电子还原为碳氢化合物。 甲醇和甲烷的化合物。 不幸的是，与电催化相比，多电子转移效率较低乙酸的红外光谱图，加氢竞争步骤的动力学较慢，导致光催化CO2还原体系中形成C−C偶联产物乙烯的C2中间体产量很少。
近年来的研究表明，铁基催化剂在高温高压CO2转化过程中对烯烃具有更高的选择性。 诱导的非金属原子，特别是杂原子N和S，伴随着催化剂缺陷和电子结构重组，对MOF材料的配位结构产生重要影响，从而在一定程度上改变催化性能。 非配位原子的低形成能和丰富的缺陷会转移电子以增加载流子浓度。 此外，氮掺杂材料是将二氧化碳还原为多碳产物的有前途的催化剂。 它们可以作为捕获CO2分子的基本位点，优化电荷分离效率，并促进中间体的聚合。 然而，一方面，先前报道的N和S掺杂材料的合成方法仍然面临着不可避免的缺点，例如分布不均匀、有害的前驱体和工艺复杂。 另一方面，N和S共掺杂催化剂的多样且复杂的结构，例如引入的N和S前驱体的浓度、分布和类型，往往对催化活性产生不同的影响。 因此，为了在温和条件下加速光电子的迁移和C−C偶联中间体的形成，合理设计N和S杂原子共掺杂铁基催化剂（包括配位）至关重要。
图文分析
图1(a)N、S共掺杂MIL-88B催化剂光催化CO2还原过程示意图。 (b) 产物形成率 (c) 不同催化剂光催化CO2还原反应中乙烯的选择性。 (d) 样品 MIL-88B-NS40 的循环测量。 (e) MIL-88B-NS40在几种条件下的对照实验
图 1 探讨了 CO2 光还原催化剂的催化性能。 光催化反应在可见光照射下进行（图1a）。 CO2还原产物的产率与N和S的掺入量密切相关（图1b）。 与MIL-88B相比，MIL-88B-NS30和MIL-样品的CO和甲烷产量显着增加，表明MIL-88B结构中存在少量有利于C1产物增强的缺陷。 有趣的是，除了通过催化剂MIL-88B-NS40从CO2还原CO和甲烷的C1产物外，还检测到高速率的C2烃产物乙烯（17.7 μmol/g·h）。 MIL-88B-NS40在乙烯和甲烷催化下的演化产率几乎是MIL-88B的两倍，但过程中CO的产率较低。 结果表明，MIL-88B-NS40更有利于甲烷和乙烯多电子还原烃的生成。 烃类产品的选择性可达32.3%，其中C2收率约为10.6%（图1c）。 经过三个不间断循环后，MIL-88B-NS40 仍然保持催化活性（图 1d）。 相同条件下，在无光、无催化剂、无水等一系列空白实验中，未检测到乙烯、甲烷、CO的产生（图1e）。
图 2 (a) MIL-88B 和 (b) MIL-88B-NS40 在模拟光下 0 至 60 分钟的原位 FT-IR 光谱。 (c) MIL-88B 和 (d) MIL-88B-NS40 的选定波数的放大
为了更深入地了解CO2光催化还原的反应途径和可能的中间体，作者利用原位FT-IR光谱研究了CO2在MIL-88B和MIL-88B-NS40上的吸附和转化过程。 随着时间的推移，所有红外峰的强度逐渐增强。 如图2a和2b所示，在模拟光下，上述样品在1018、1420和1434 cm-1附近的峰表明存在HCO3-中间体。 1580 cm-1 附近的特征峰可归因于 COOH*，它是 CO2 还原为 C1 和多碳产物的关键中间体。 同时将约1662~-1之间的特征峰指定为CO2*。 与MIL-88B相比，MIL-88B-NS40的相对较强的峰强度，包括CH*（1108 cm-1）、CH3O*（1159 cm-1）和CH2*（-1），反映了MIL-88B-的NS40结构中添加N和S有利于乙烯和甲烷产品的生产。 此外，～-1和-1处的峰分别是HCOO-和二齿碳酸盐(b-CO32-)，1456和-1处的峰对应于单齿碳酸盐(m-CO32-)。 在MIL-88B-NS40中发现了几个新的中间基团CHO* (1714 cm-1)，特别是CC耦合的CH-CHOH* (-1)（图2c和2d）。 在CO2还原反应过程中，产生甲烷和乙烯的关键步骤是COOH*加氢反应形成CHO*以及一系列链式反应形成CC偶联中间体CH-CHOH*。 这两种重要的中间体仅在催化剂MIL-88B-40NS的反应中检测到（图2），表明在Fe-N活性位点上产生甲烷和乙烯的可能性较高。 此外，S的存在可以促进适当缺陷的形成，从而提高载流子浓度，从而有效加速CO2还原为多电子产物。 因此，在MIL-88B-NS40催化剂中，配位的Fe-N活性位点和匹配的非配位S缺陷协同促进CO2分子还原为CC偶联产物。
原位实验细节
原位傅立叶变换红外光谱
使用配备定制原位漫反射池的 FT-IR 光谱仪进行原位测试。 首先，在真空中处理5mg光催化剂。 然后将CO2通入装有2mL超纯液的反应器中乙酸的红外光谱图，避光放置30min，每5min测试一次CO2吸附的FT-IR光谱。 然后，光催化剂被照射60分钟，同时记录傅立叶变换红外光谱并以10分钟的间隔重复。
综上所述
本文采用一锅法开发一种将 N 和 S 共掺入 MIL-88B 的设计策略。 一系列对照实验表明，MIL-88B-NS40催化剂在模拟阳光条件下将CO2还原为C2产物乙烯，且乙烯产率高于大多数报道的光催化剂。 Fe−N位点和非配位S缺陷被协同调节，以更有效地转移电子，进一步提高多电子还原过程的可能性。 基于原位FT-IR表征，MIL-88B-NS40的结构促进了CC偶联二聚反应的产生，从而大大增强了CO2光还原为乙烯的性能。 这项研究为在光催化系统中还原CO2生产C2烃产品提供了一种有前途的方法。
原文链接：
- 铁金属- 的，Angew。 化学。 国际。 埃德。 2023年，
DIO：10.1002/安妮。
