【研究背景】
锂离子电池具有高能量密度，电化学电容器具有高功率密度。 如何结合这两种设备的优点仍然是一个重大挑战。 当前的主要困难在于设计具有高密度氧化还原位点和优异电荷传导路径的电极材料。 为了实现电荷的快速存储，通常通过使用赝电容机制来实现。 然而，目前常用的赝电容器随着厚度的增加，其性能急剧下降，无法满足使用要求。 有机材料作为赝电容电极材料具有巨大的潜力。
【研究简介】
本文采用双-四(氨基)-对苯醌(BTABQ)及其聚合物聚(双-四(氨基)-对苯醌)()作为电化学储能装置(EES)的赝电容有机材料(图1A) 。 它们具有高密度的醌和亚胺基团（图1B）和具有扩展共轭的芳香族骨架，并且芳香族分子上的醌和亚胺基团具有高氧化还原活性。 由于强分子间氢键和供体-受体 (DA) π-π 相互作用，它们不溶于有机和水介质（图 1C）。 BTABQ 和 BTABQ 在高充放电速率下表现出高电荷存储容量，这可能与快速赝电容嵌入过程有关（图 1D）。 由于扩展的电子离域和方便的离子传输，电荷存储和传输发生在整个电极体中。
图 1. 稠合芳香族芳香材料中的电荷存储。 (A) BTABQ 和的一步合成。 (B 和 C) 稠合芳香族分子晶体及其通过自缩合转化为共轭梯形低聚物的示意图。 高密度的氧化还原活性位点（羰基和胺/胺基团）允许电子供体 (D) 和受体 (A) 分子交替排列。 由此产生的扩展共轭、强 DA π-π 相互作用和氢键有助于电子电荷的离域和离子电荷的扩散。 (D) 稠合芳族材料中各种阳离子的假插层表示。
【介绍】
1. 结构表征
图 2. BTABQ 总和的特征。 (A) 从 BTABQ 的 cRED 数据集重建的三维倒易晶格的投影。 (B) BTABQ 的键长。 (C) BTABQ 的酮-烯醇异构化，以及两种异构体的静电势图。 (D) BTABQ 分子的二维层，由羰基和胺/亚胺基之间的氢键相互作用形成。 (E) 2D BTABQ 层的 π-π 堆叠，层间距离为 3.14 Å。 (F) 2D 层的 DA 排列。 (G) BTABQ 和 BTABQ 的 DRUV-vis-NIR 光谱。
四氨基对苯醌 (TABQ) 经过缩合反应得到 BTABQ（图 1A）。 BTABQ 形成高度结晶的微棒（图 2A）。 BTABQ 具有平面稠合三环芳香烃骨架和两个二氨基苯醌分子。 两个C-NH2键表现出部分双键特征，而两个羰基键表现出部分单键特征（图2B），表明存在明显的酮烯醇异构化（图2C）。 二维层通过短 DA π-π 相互作用沿 (102) 晶体方向堆叠，使得层间距离仅为 3.14 Å（图 2E 和 2F）。 SEM还证明，在锂电池的脱嵌过程中，二维层仍能保持完整。
在300°C左右的温度下，BTABQ进一步缩合成氧和氮含量较低的分子，并且分子碎片呈致密的固态排列，类似于BTABQ。 N2 吸附研究显示同样低的比表面积 (15-20 m2g−1)。 DRUV-vis 光谱显示，两种材料均表现出以 520 和 800 nm 为中心的宽吸收峰（图 2G）。 两种材料在近红外区域 (NIR) 均表现出显着的吸收（图 2G），但仅在中红外区域具有强吸收尾部，表明相对于 BTABQ 具有更高的共轭程度。 强氢键和 π-π 堆积有助于其显着的分子间电子离域。 BTABQ 和 BTABQ 表现出相似的体积电导率。 尽管其芳香族骨架较大，但其导电性比BTABQ差。 总体而言，扩展共轭材料中存在高密度的不同氧化还原位点以及有效的电子离域，使得 BTABQ 和 BTABQ 成为高速率 EES 的良好候选者。
2.中性电解质中的电化学性能
图 3.中性电解质中的电荷存储。 (A) BTABQ 的简历和。 (B) 使用 1M LiCl 电解质以 10 mV s-1 扫描速率获得的 TABQ 和 PT 的 CV。 (C) 使用幂律方程对 BTABQ 的 CV 和 PT 进行电流与扫描速率分析。 (D) BTABQ 在 20,000 个 CV 周期内保持 98% 的电容。 (E) 原始 BTABQ 和负极化 BTABQ 的原位 WAXS 图案显示晶格膨胀。 (F) 原位 EDS 图像。 (G) BTABQ 的氧化还原机制和 BTABQ 中水合离子的赝电容嵌入的示意图。
BTABQ和BTABQ的循环伏安测试表明（图3A），在阴极极化下，BTABQ和BTABQ分别表现出0.5和1.0 V的稳定电位窗口。 对不同扫描速率下的 CV 电流的分析表明，两种材料都可以快速存储电荷，并且不受离子扩散的限制（图 3C）。 事实上，BTABQ 和 BTABQ 都具有低比表面积，但表现出高重力电容（图 3D 中的插图），与赝电容存储机制一致并表现出类似电容器的电化学行为。
两种材料在 30 mV s-1 的扫描速度下，在 20,000 个 CV 循环中均表现出出色的电容保持能力（图 3D）。 两种材料在长期循环后都很稳定。 电化学阻抗谱 (EIS) 提供动态条件下电荷存储行为的附加信息。 BTABQ 和 BTABQ 的阻抗图显示了典型的电容器特性，两种材料中的电荷存储都伴随着快速的电荷转移。 总体而言，BTABQ 的 EIS 和 CV 显示出类似电容器的特性，并突出了与常见有机电池材料不同的赝电容电荷存储的可能性。 通过原位 X 射线光电子能谱 (XPS) 和原始电极和负极电极的 ssNMR 研究分析了电荷存储过程中的氧化还原过程。 结果表明 BTABQ 和可能通过还原羰基和亚胺基团进行电荷存储（图 3G）。 具有扩展共轭、氢键和π-π堆叠的融合芳香族主链是有机材料中赝电容电荷存储的关键。 WAXS（图 2E）、PXRD（图 3E 插图）、EDS（图 3F）和 ARXPS 与深度分析相结合，证实电荷存储是通过赝电容嵌入而不是表面吸附。 对一系列不同电解质溶液的研究提供了对电解离子对嵌入的见解。 结果表明，两种材料都可以嵌入多种水合碱金属和碱土金属离子，但不能嵌入较大的四乙铵 (TEA+) 离子（图 3G）。
3. pH对电荷存储的影响
图 4. pH 对电荷存储的影响。 (A) 在 pH 0 至 14.7 的 1 M 氯化钠电解质溶液中以 5 mV s-1 的扫描速率获得的 CV。 (B) 在高酸和高碱条件下观察到的峰值电流与扫描速率的分析显示 b 值接近 1。 (C) 以 0.2 mV s 的扫描速率从 CV 获得的重量容量与电解质 pH 值的关系图。 (D) 极化电极的原位高分辨率 O(1s) 和 N(1s) XPS，突出显示 pH=0 和 14.7 时 C=O 和 C=N 基团的变化。 (E) pH=0 和 14.7 时的偏振 EDS 图案。 (F) 原始和浸入 4M HCl 或 6M KOH 水溶液中的 DRUV-vis 光谱。
电解质的 pH 值通常会强烈影响赝电容材料的电荷存储。 氢键和离子大小都严重影响BTABQ的电化学反应，并且使用pH值在0-14.7范围内的氯化钠水溶液评估pH的影响。 鉴于 的电化学稳定性窗口较大（1.0 V），以下讨论主要集中在 。 在中间pH值（3.0-12.0）电解质中记录的CV保持准矩形，而在高酸或高碱条件下记录的CV表现出广泛的氧化还原特征（图4A）。 pH 13 时 b 值为 0.9∼（图 4B），表明即使在极端 pH 条件下，电荷存储也不受离子扩散的限制。 不同pH值下存储的电荷总量从中间pH值的160 mAh g增加到pH 14.7和0时的272和310 mAh g（图4C）。 这种比容量与 pH 值之间的“U 形”关系首次在有机系统中观察到。 此外，电池可以在33秒内快速充电至如此高的比容量。 通过一系列电化学性能测试，证明其具有高比容量（320 mAh g-1）和倍率性能（在0.2、5和100 mV s-1扫描速率下保留96%、90%和70%）分别为%容量）和循环容量保持率（30,000次循环后容量保持率达到90%）。
极化电极的原位研究提供了有关在酸性和碱性条件下导致高容量的氧化还原峰性质的信息。 首先，在极化过程中，O(1s)和N(1s) XPS信号的C=O和C=N分量的强度分别下降（图4D），表明电荷存储仍然是通过减少亚胺和羰基。 完成。 在高酸性条件下，一个明显的区别是元素图（图 4E）和 XPS 中不存在碱性离子，这表明质子在这些条件下仅负责电荷存储。 其次，可区分的氧化还原峰的出现表明氧化还原态变得更加局域化，这可能是由于在高酸性或高碱性条件下部分质子化或去质子化减弱了电子离域。 事实上，经 XPS 验证，浸泡在强酸和强碱中分别会导致质子化和去质子化。 紫外可见光谱显示明显的蓝移吸收（图 4F）。 XPS 分析（图 4D）显示，在酸性条件下羰基的红外图谱总结，发生质子辅助氧化还原，第一个峰涉及胺和羰基，第二个峰仅涉及羰基部分。 相反，在碱性条件下观察到的宽峰可以归因于烯醇的形成（图4D）。 在碱性条件下，水合Na+的插入占主导地位，EDS的Na含量显着高于中性条件下（图4E）。 在极端 pH 值下看似异常的容量增加凸显了插入与灵活的氢键结构的重要性羰基的红外图谱总结，该结构要么促进低 pH 值下的质子迁移，要么允许在高 pH 值下去质子化，从而插入金属阳离子。
4.深度充放电性能
图 5.盐包水电解质 (WiSE) 的电化学研究和性能基准测试。 (A) 使用 M m 电解质在 10、20 和 40 mV s-1 扫描速率下获得的 CV。 (B) 对 WiSE 中的性能进行评分。 (C) 与相关最先进的锂离子电池正极和赝电容电极的倍率性能比较。
在 1.5V 的较大还原电位窗口内探索了深度充电/放电性能。 17 M 中记录的 CV 保持准矩形，提供与中性水性电解质类似的电容，在 40,000 次循环后容量保持率超过 90%（图 5A）。 在各种负极化下记录的相应奈奎斯特图证实了类似电容器的特征。 在 WiSE 中极化的电极的 EDS 图显示，与在中性电解质中观察到的相比，插入的 Na+ 量明显更高。 这反映在 WiSE 系统的电解质相对于中性水增加了 50%。 各种活性材料的负载量高达 6 mg cm-2，这是一个实用的负载值，可实现超高倍率性能（图 5B）。 图 5C 显示了在酸性、碱性或 WiSE 电解质中与最先进的高容量锂离子电池阴极和赝电容电极的性能比较。 以多孔活性炭为负极、多孔活性炭为正极制造的非对称混合电容器可提供2V电压，安全循环6万次以上，电容保持率90%以上。 WiSE 电解质的优化进一步将电压窗口增加至 2.3V。
【总结】
综上所述，本文对有机材料的电化学性能、结构和组成原理进行了研究，为有机赝电容材料在实际高倍率、高容量EES器件中的使用提供了重要的蓝图。 这些原理为高能量、高功率存储设备的开发提供了途径。
Chen，Banda，Yang，Jian Li，Zhang，，Dincă，高速率，高融合，焦耳，2023，ISSN 2542-4351。
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