简介
聚乙烯醇(PVA) 具良好的亲水性及力学性能、生物相容性、生物降解性，在生物医用领域有广泛应用[1]。但其生物学性能、摩擦学性能有待改善。
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)具优良生理惰性和生物相容性、高亲水性、高络合能力，已广泛应用于医药领域，如药物崩解剂、药物缓释载体及血液透析膜等[2] 。
PVP与PVA相容性好，将其与PVA共混复合可改善PVA的摩擦学性能和生物活性，在治疗关节软骨损伤、药物辅料、伤口敷料、药物缓释剂等方面有极大应用价值，受到国内外研究者们的广泛关注[3～6] 。
如Yu等[5]采用反复冻融方法制得含银纳米颗粒的PVA/PVP凝胶，具优异抗菌性，可用于伤口敷料；李文迪等[6]通过冷冻-熔融法制备了PVA/PVP复合水凝胶，并以细菌纤维素为增强材料，改善了复合水凝胶的力学性能。
由于PVA熔点与分解温度接近[7]，热塑加工困难；而PVP分子链结构单元具强极性，熔融黏度高，同样难以热塑加工[2] 。PVA/PVP共混材料主要基于溶液法制备，工艺复杂，且难以获得复杂形状制品。
本课题组根据分子复合和增塑原理，选择含水复合改性剂，已成功降低PVA熔点，提高其热分解温度，获得PVA热塑加工窗口，实现了PVA的熔融纺丝，吹塑成膜、注塑成型等[8,9]。本文在此基础上，通过传统熔融挤出加工制备了不同PVP含量的PVA/PVP共混材料，系统研究了共混材料的结构与加工性能。
实验部分
1.1 试剂
聚乙烯醇(PVA1792)：聚合度1750±50，醇解度92%，热塑改性PVA(TPVA)：实验室自制，将PVA1792颗粒与定量脂肪族多元醇溶液按质量比7:3混合均匀后，密封、室温溶胀至颗粒表面干燥；PVP:K30，相对分子质量45000～58000，脂肪族多元醇：熔点17℃、沸点290℃。
1.2 实验过程
将定量TPVA与不同比例的PVP混合，于150℃～170℃单螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得不同PVP含量的PVA/PVP共混材料。
1.3
测试与表征
1.3.1 差示扫描量热分析(DSC)：
将5mg~10mgPVA/PVP共混材料放入坩埚密封后，采用美国TA公司TGA-Q20型差示扫描量热仪对其进行升温DSC曲线测试。升温速率10℃/min；测试温度范围40℃～250℃；氮气气氛，流速40mL/min。
1.3.2 热重分析(TGA)：
采用美国TA公司TGA-Q50型热重分析仪研究PVA/PVP共混材料的热稳定性。升温速率10℃/min；温度范围室温～600℃；氮气气氛，流速60mL/min。
1.3.3 红外分析：
采用美国Thermo Scientic公司Nicolett 6670红外光谱仪测试PVA/PVP共混材料的红外光谱。扫描范围4000cm-1～650cm-1，扫描次数32次，分辨率4cm-1。
1.3.4 熔体流变性能测试：
采用德国GOTTFERTCO公司RHEOGRAPH2002型双料筒高压毛细管流变仪测试PVA/PVP共混材料180℃、185℃、190℃和195℃的熔体流变性能, 毛细管直径1.2mm, 长径比(L/D)16。
1.3.5 结晶性能测试
采用丹东东圆仪器厂生产的DX-100型X射线衍射仪对PVA/PVP共混材料进行X射线衍射测试，CuKα辐射源，管电压40kV，管电流25mA，扫描范围5°～70°，扫描速度0.06(°)/min。
1.3.6力学性能测试
将PVA/PVP共混材料热压成板，并裁成标准力学样条，采用深圳瑞格尔电子万能试验机测试PVA/PVP共混材料的力学性能。拉伸速率50mm/min , 测试前样条在80℃真空干燥24h。取5根试样平均。
02
结果与讨论
2.1 PVA/PVP共混体系的氢键作用
Fig.1为TPVA, PVP及不同比例PVA/PVP共混体系的红外光谱图，相关数据列于Tab.1中。由图表可见, TPVA羟基伸缩振动吸收峰位于3295.8cm-1波数处,PVP加入后, 由于其相对分子质量较PVA低, 且羰基具有较羟基更高的氢键形成能力，可分别与PVA和改性剂形成氢键复合(Fig.2)，削弱PVA与改性剂间氢键作用，使共混体系羟基伸缩振动吸收峰向高波数偏移，同时也使体系氢键类型增多，羟基伸缩振动吸收峰变宽。
随PVP含量增加，其与PVA和改性剂间形成的氢键数目增多，羟基伸缩振动吸收峰偏移波数增加，且更宽，有裂化趋势。当PVP质量分数为60%时，体系羟基伸缩振动吸收峰波数增加65.1cm-1；PVP与PVA和改性剂间氢键作用同样导致PVP在1659.0cm-1处的C=O伸缩振动吸收峰向低波数方向偏移，但幅度不大。PVP与PVA间氢键复合可进一步改善PVA的热塑加工性能。
2.2 PVA/PVP 共混材料的热行为
实现PVA/PVP共混材料热塑加工的关键是获得可热塑加工窗口。Fig.2(A)和Fig .2(B)分别为PVA/PVP共混材料的DSC曲线和TGA曲线, 相关数据列于Tab.2 。
从图表可见，随PVP含量增加，PVA/PVP共混材料的熔融温度先略有升高, 在PVP质量分数为20%时达最大，后降低。这应归结于PVP与PVA及改性剂间形成的氢键复合及PVP本身较低的分子量。
PVP加入后，其羰基可与PVA及改性剂的羟基形成氢键复合，削弱了PVA-改性剂间氢键作用；在较低PVP含量下，受空间位阻影响，PVP主要与改性剂形成氢键，因而减少了PVA-改性剂间氢键，降低了改剂对PVA的增塑作用，导致体系熔点略有升高；随着PVP含量不断增多，PVP与PVA间形成氢键增多，加之PVP本身分子量较PVA低，链段活动能力较PVA高，可对PVA起到一定增塑作用，体系熔点反而下降。
PVA的热分解可分为2个阶段：第1阶段230℃～250℃，为残留小分子的蒸发及PVA分子链上侧羟基的脱除反应；第2阶段350℃～470℃，为聚合物骨架的断裂[10]。由Fig.2可以看出，TPVA的初始降解温度约为238.8℃；PVP加入后， 其与PVA间的氢键复合，在更大程度上屏蔽了PVA中侧羟基，延缓了PVA分子链上侧羟基的脱除反应，使共混体系初始热分解温度随PVP含量的增加逐渐升高；PVP质量分数达60%时达到252.4℃，大大提高了PVA的热稳定性。进一步改善了PVA的热塑加工性能，使共混体系具有更宽的热塑加工窗口（Tab.2)。
2.3PVA/PVP 共混材料的熔体流变形为
Fig.3为PVA/PVP共混材料不同温度的熔体剪切速率与表观黏度之间的关系曲线 。由图可见，相同温度下，随剪切速率增大，PVA/PVP共混体系表观黏度下降，呈现剪切变稀现象，表现出假塑性流动行为。这是由于在剪切作用下，体系缠结的分子链被破坏，易沿流动方向取向，使流动阻力减小，熔体黏度降低 。
由图还可见, 相同测试温度和剪切速率下, 随体系PVP含量增多, 熔体表观黏度先增大后减小, 在PVP质量分数为20%时达最大。这应归结于PVP与PVA和改性剂间形成的氢键复合, 使体系氢键增多, 这些氢键可起到物理交联点的作用, 增大了熔体流动阻力, 从而降低了大分子链的活动能力, 使体系黏度增大 。
但随PVP含量增加, 因其相对分子质量较PVA低, 且分子柔顺性较好, 当其含量达到一定时(>20%) , 反而使体系自由体积增大, 熔体流动阻力减小, 部分被冻结的链段可以运动, 体系黏度降低, 挤出变容易。剪切敏感性即表观黏度随剪切速率变化的程度, 通常用剪切敏感指数表示 :
式中 :γ1、γ2分别取剪切速率186s-1和2999s-1, 所得数据列于Tab.3。
从Tab.3不同PVP含量共混体系190℃的剪切敏感指数可以看出, PVP的加入使共混体系剪切敏感指数先增加后降低。分析原因可能是由于PVP分子具较大柔性，在剪切场中易发生解缠和取向，使体系缠结点浓度变化较大，剪切敏感指数增加；但随PVP含量增加，其与PVA及改性剂间形成的氢键作用点增加，剪切力作用下，分子链解缠变困难，反而使体系剪切敏感性降低。
粘流活化能是流动过程中高分子链段用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量，反映聚合物流动的难易程度和聚合物黏度变化的温度敏感性。粘流活化能越小，黏度对温度的敏感程度越低。在温度变化不大的范围内，高聚物熔体的表观黏度随温度的变化规律服从Arrhenius方程[12]。根据Arrhe nius方程，以lnη对1/T作图可得直线(Fig.4)，从直线斜率(K)求得PVA/PVP共混体系不同剪切速率下的粘流活化能(En)，结果列于Tab.4.可见，剪切速率一定随PVP含量增加，体系粘流活化能降低，表明共混体系对温度的敏感性降低：PVP的加入减小了改性 PVA 受温度波动的影响，有利于热塑加工过程的稳定性和制品表观质量的均一性。
2.4 PVA/PVP 共混材料的力学性能
通过工艺调控，获得结构均匀的PVA/PVP熔融挤出粒料，实现其热压成型(Fig.5)， 测试了热压板材的力学性能, 如Fig.6所示。可以看出, 随PVP含量增加，共混材料拉伸强度呈现先增大后减小的趋势；在PVP质量分数为10%时达最大，为43MPa 。
软件计算所得结晶度列于Tab.5。可见，随PVP含量增加，共混材料结晶度先增加，在PVP质量分数为10%时达最大，后降低，与拉伸强度变化趋势一致。PVP含量较少时(≤10%) , 受空间位阻影响, 其主要与改性剂间形成氢键复合，而与PVA间形成的氢键作用点较少，即体系物理交联点较少，可起到异相成核点的作用，在一定程度上促进了PVA分子的异相成核结晶，使体系结晶度增加，力学强度增加；PVP质量分数>10%，PVP与PVA间氢键作用增强，体系物理交联点增多，阻碍了PVA分子链的有序排列，PVA结晶能力降低，体系结晶度降低，力学强度下降。
结论
采用分子复合和增塑方法，实现了PVA/PVP共混体系的热塑加工，深入研究了体系氢键作用热塑加工性能及力学性能。
结果表明PVP可与PVA及改性剂间形成氢键复合，改变了体系氢键类型，并进一步屏蔽PVA侧羟基，延缓侧羟基的脱除反应，使共混体系初始热分解温度大幅提高，获得了更宽的热塑加工窗口，有利于共混体系的热塑加工：在测试剪切速率和温度范围内PVA/PVP熔体为假塑性流体随PVP含量增加，共混熔体表观黏度及剪切敏感性均呈现先增大后减小的趋势，而温度敏感性降低，有利于提高热塑加工过程的稳定性；适量PVP的加入（10%）可促进PVA的结晶，提高共混体系的拉伸强度。
